石墨烯的功能化

隨著石墨烯制備技術(shù)的不斷完善，為基于石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)提供了原料保障。但是，在石墨烯通往應(yīng)用的道路上，還面臨著另一個重要的問題，就是如何實(shí)現(xiàn)其可控功能化。

為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì),并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基體中的分散性等)，必須對石墨烯進(jìn)行有效的功能化。通過引入特定的官能團(tuán)，還可以賦予石墨烯新的性質(zhì)，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

從功能化的方法來看, 主要分為共價鍵功能化和非共價鍵功能化兩種：石墨烯的共價鍵功能化。

石墨烯的共價鍵功能化

石墨烯的共價鍵功能化是目前研究最為廣泛的功能化方法。盡管石墨烯的主體部分由穩(wěn)定的六元環(huán)構(gòu)成，但其邊沿及缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性，可以通過化學(xué)氧化的方法制備石墨烯氧化物 (Grapheneoxide)。

由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧鍵等活性基團(tuán)，可以利用多種化學(xué)反應(yīng)對石墨烯進(jìn)行共價鍵功能化。

2006年，Stankovich 等利用有機(jī)小分子實(shí)現(xiàn)了石墨烯的共價鍵功能化，他們首先制備了氧化石墨，然后利用異氰酸酯與氧化石墨上的羧基和羥基反應(yīng)，制備了一系列異氰酸酯功能化的石墨烯。

該功能化石墨烯可以在 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等多種極性非質(zhì)子溶劑中實(shí)現(xiàn)均勻分散，并能夠長時間保持穩(wěn)定。該方法過程簡單，條件溫和(室溫)，功能化程度高，為石墨烯的進(jìn)一步加工和應(yīng)用提供了新的思路。

與此同時，Haddon等采用與碳納米管功能化相類似的方法，利用十八胺(ODA)上的氨基與石墨烯氧化物中的羧基反應(yīng)，制得長鏈烷基化學(xué)改性的石墨烯。該功能化石墨烯的厚度僅為0.3~0.5 nm，可以溶解于四氫呋喃(THF)和四氯化碳等常用有機(jī)溶劑中。

石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有較好的溶解性，但由于含氧官能團(tuán)的引入，破壞了石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性及其他性能顯著降低。

為了在功能化的同時盡量保持石墨烯的本征性質(zhì)，Samulski 等發(fā)展了一種新的功能化方法。他們以石墨烯氧化物為原料，首先采用硼氫化鈉還原，然后磺化，最后再用肼還原的方法，得到了磺酸基功能化的石墨烯。

該方法通過還原除去了石墨烯氧化物中的多數(shù)含氧官能團(tuán)，很大程度上恢復(fù)了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性顯著提高(1250 S/m)，由于在石墨烯表面引入磺酸基，使其可溶于水，便于進(jìn)一步的研究及應(yīng)用。

Schaefer等人利用氧化石墨烯上含有較多的含氧官能團(tuán)的這一特點(diǎn)，在無水乙腈中將生物活性分子多巴胺嫁接到氧化石墨烯上，從而賦予了氧化石墨烯生物活性。

為了提高石墨烯與PMMA、PS等聚合物基體的相容性，人們首先將石墨烯和PMMA或PS等的單體放在一起超聲，使石墨烯上接枝上該種聚合物的小分子單體從而提高石墨烯與高分子基體的相容性。

石墨烯是二維的片層結(jié)構(gòu)，具有兩個面，我國科學(xué)家劉忠范院士等人在石墨烯的兩面上分別修飾上不同的化學(xué)物質(zhì)，從而得到了兩個面具有不同性質(zhì)的石墨烯，這類石墨烯由于兩個面具有不同的性質(zhì)，在未來將具有非常廣的應(yīng)用前景。

采用不同的有機(jī)小分子對石墨烯進(jìn)行功能化，可以獲得具有水溶性或有機(jī)可溶的石墨烯。

在此基礎(chǔ)上，Ye 等采用共聚的方法制備了兩親性聚合物功能化的石墨烯。他們首先采用化學(xué)氧化和超聲剝離的手段，制備了石墨烯氧化物，然后用硼氫化鈉還原，獲得了結(jié)構(gòu)相對完整的石墨烯，接下來，在自由基引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)作用下，采用苯乙烯和丙烯酰胺與石墨烯進(jìn)行化學(xué)共聚，獲得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯。

石墨烯的摻雜。目前摻雜石墨烯主要有氮摻雜、磷摻雜和硼摻雜等，其中以氮摻雜居多。石墨烯經(jīng)摻雜后會表現(xiàn)出很多獨(dú)特的性質(zhì)。磷摻雜率較低，因此電催化活性比Pt/C的低，氮摻雜后氮原子能誘導(dǎo)更多的正電荷移動到相鄰的碳原子上，從而有效的提高陰離子的交換性能和催化活性，且性能穩(wěn)定。

已有研究顯示，摻雜后的石墨烯具有很好的催化活性，其活性可與市售的Pt/C催化劑相媲美，這可減少貴金屬Pt的使用，從而降低催化劑的成本。

目前對的石墨烯的功能化所采用石墨烯多數(shù)為還原氧化石墨烯，因?yàn)槠浔旧砗袛?shù)量很多的含氧官能團(tuán)，所以修飾起來相對較容易。

而采用液相剝離法制備的直接剝離石墨烯由于結(jié)構(gòu)完整、缺陷少，石墨烯片層表面含有的官能團(tuán)少，因此修飾起來就相對比較困難。

為了改善直接剝離石墨烯在水中的分散性，且不破壞石墨烯完整的結(jié)構(gòu)，可有稀硝酸對直接剝離石墨烯進(jìn)行適當(dāng)氧化，這樣獲得的石墨烯不但保留了石墨烯完整的結(jié)構(gòu)，還在石墨烯片層上引入少量的含氧官能團(tuán)，改善了直接剝離石墨烯在水中的分散性。

石墨烯的非共價鍵改性

除了共價鍵功能化外，還可以用π-π相互作用、離子鍵以及氫鍵等非共價鍵作用，使修飾分子對石墨烯進(jìn)行表面功能化，形成穩(wěn)定的分散體系。

石墨烯的π鍵功能化：采用氧化還原法制備的氧化石墨烯具有較好的水溶性，而還原后氧化石墨烯片層上的很多含氧官能團(tuán)被移除，使石墨烯的水溶性下降，且易團(tuán)聚，即使在有表面活性劑的體系下也很難分散。

Ruoff 等人利用高分子聚苯乙烯磺酸鈉 (PSS)修飾石墨烯氧化物，然后對其進(jìn)行化學(xué)還原，由于 PSS 與石墨烯之間有較強(qiáng)的非共價鍵作用，阻止了石墨烯片的聚集，使該復(fù)合物在水中具有較好的溶解性(1 mg/mL)。

聚苯乙炔類高分子PmPV具有大π共軛結(jié)構(gòu)，Dai 等利用 PmPV與石墨烯之間的π-π相互作用，制備了PmPV非共價鍵功能化的石墨烯帶。芘及其衍生物是一類常用的含有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，

Shi 等研究了芘丁酸對石墨烯的非共價鍵功能化，利用石墨烯與芘之間的 π-π 相互作用，使其在水中形成穩(wěn)定的分散，并通過抽濾得到柔性石墨烯膜。

石墨烯的離子鍵功能化：離子相互作用是另一類常用的非共價鍵功能化方法。

Penicaud 等通過離子鍵功能化制備了可溶于有機(jī)溶劑的石墨烯。他們采用成熟的方法制備了堿金屬(鉀鹽)石墨層間化合物，然后在溶劑中剝離獲得了可溶于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)的功能化石墨烯。

該方法不需要添加表面活性劑及其它分散劑，利用了鉀離子與石墨烯上羧基負(fù)離子之間的相互作用，使石墨烯能夠穩(wěn)定地分散到極性溶劑中。

在利用靜電作用使石墨烯到達(dá)穩(wěn)定分散的基礎(chǔ)上，Mullen 等利用正負(fù)離子間的電荷作用，首次實(shí)現(xiàn)了石墨烯在不同溶劑之間的有效轉(zhuǎn)移。

他們在利用負(fù)電荷分散的石墨烯水溶液中加入帶正電荷的兩親性表面活性劑(季銨鹽)，然后加入有機(jī)溶劑(氯仿)，只需簡單振蕩，就可以使石墨烯轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。

該方法簡單易行，不僅適用于石墨烯氧化物，還原后的產(chǎn)物也可以用同樣的方法實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移，為石墨烯的離子鍵功能化及其應(yīng)用拓寬了思路。

石墨烯的氫鍵功能化：氫鍵是一種較強(qiáng)的非共價鍵，由于石墨烯氧化物的表面具有大量的羧基和羥基等極性基團(tuán)，容易與其它物質(zhì)產(chǎn)生氫鍵相互作用，因此，可以利用氫鍵對石墨烯氧化物進(jìn)行功能化。

石墨烯的氫鍵功能化不僅可以用于提高石墨烯的溶解性，還能利用氫鍵實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子在石墨烯上的負(fù)載。

Chen 等利用氫鍵作用將抗腫瘤藥物鹽酸阿霉素負(fù)載到石墨烯上。Mann 等利用 DNA與石墨烯之間的氫鍵及靜電等作用，制備了非共價鍵功能化的石墨烯。

他們采用化學(xué)氧化方法合成了石墨烯氧化物，加入新解螺旋的單鏈 DNA，然后用肼還原, 得到了DNA 修飾的石墨烯。

石墨烯功能化的應(yīng)用

原始的石墨烯片層結(jié)構(gòu)完整，具有很強(qiáng)的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，但是由于其表面沒有官能團(tuán)，所以其與其它材料的形容性有限。在某些領(lǐng)域使用時，需要對其進(jìn)行修飾。

對石墨烯功能化不僅能提升石墨烯的分散性，甚至還可以賦予石墨烯某些特殊的性能。

為擴(kuò)展其應(yīng)有領(lǐng)域提供了新的契機(jī)，近年來功能化石墨烯在光電材料、傳感器、探測器、儲能材料，催化、納米增強(qiáng)及其他一些領(lǐng)域內(nèi)都得到了廣泛應(yīng)用。

功能化石墨烯在儲能材料領(lǐng)域的應(yīng)用

超級電容器：用乙酰亞胺功能化的石墨烯具有很好的水溶性，與酸化處理的多臂碳納米管工混后進(jìn)行自組裝，雜化后的碳膜可被應(yīng)用于超級電容器的電極。

由于碳膜中的碳材料的三維網(wǎng)絡(luò)和微孔結(jié)構(gòu)可以促使粒子擴(kuò)散速度加快，平均比容量達(dá)到了120F/g。

鋰電池：利用電化學(xué)方法對石墨烯進(jìn)行修飾制得水溶性結(jié)構(gòu)堅固且表面平滑的功能化石墨烯，將功能化的石墨烯應(yīng)用在鋰電池的陰極，可使電池的容量顯著增加，最近三星就采用功能化石墨烯成功使鋰電池的容量翻倍。

燃料電池：將直接玻璃石墨烯用稀酸處理，在石墨烯上引入數(shù)量有限的含氧官能團(tuán)，再將這些石墨烯和貴金屬（鉑、鈀）的前軀體反應(yīng)，制備鉑/石墨烯、鈀/石墨烯催化劑，由于引入適量的含氧官能團(tuán)，使金屬沉積位點(diǎn)均勻，從而制備金屬粒徑分布均勻的催化劑，其催化的電活性表面積以及催化活性都顯著提高。

功能化石墨烯在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

功能化石墨烯由于比表面積大、生物相容性好、細(xì)胞毒性低的優(yōu)勢，非常適合用作藥物載體、生物檢測以及構(gòu)建靶向給藥系統(tǒng)方面的研究，功能化石墨烯在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊。

Liu 等制備了聚乙二醇功能化石墨烯，改性的功能化石墨烯具有生物相容性和很好的水溶性， 并且能夠在血漿等生理環(huán)境下保持穩(wěn)定分散；然后利用非共價 π -π 相互作用，首次成功地將抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物(難溶性芳香分子 SN38) 負(fù)載到功能化石墨烯上， 在功能化石墨烯的載藥應(yīng)用研究方面具有開拓性意義

功能化石墨烯在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用

將石墨烯用小分子功能化，然后再將功能化的石墨烯與聚合物復(fù)合可以顯著提高石墨烯與復(fù)合材料的相容性，且可增加復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度等。

而當(dāng)功能化石墨烯的含量增加的一定份額時，可顯著降低復(fù)合材料的體積電阻。

功能化石墨烯在傳感器和探測領(lǐng)域的應(yīng)用

石墨烯具有單原子層厚度、高的比表面積、強(qiáng)的電子傳導(dǎo)能力并且能隙小，這些特點(diǎn)使石墨烯成為傳感器領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。功能化石墨烯能很好地對有機(jī)小分子、過氧化氫、氣體分子及溫度等進(jìn)行探測傳感。

Ansari 等將帶有含氧官能團(tuán)的功能化石墨烯用于溫敏傳感器的研究，實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合物的電阻率隨溫度的增大而降低，是一種奇特的溫敏導(dǎo)體材料。

Schedin等制備了能精確探測單個氣體分子的化學(xué)傳感器， 極大提高了氣體分子探測的靈敏度。

在電極檢測方面，功能化石墨烯不僅可以作為電極直接使用，也可以作為電極的修飾材料，各種基團(tuán)的引入可以增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，并且有助于小分子的吸附和解吸附，從而提高檢測靈敏度。

功能化石墨烯在其他方面的應(yīng)用

除了上述方面，功能化石墨烯還非常適合作納米催化劑載體，主要在電池電極催化領(lǐng)域中被應(yīng)用和研究；

同時，由于大的偶極矩，被用于非線性光學(xué)材料的研究；

功能化石墨烯有機(jī)復(fù)合材料還被用于電磁屏蔽，并且比傳統(tǒng)的金屬電磁屏蔽材料在耐腐蝕性、柔韌性、加工性等方面都有優(yōu)勢。

另外，功能化石墨烯大的比表面積，有利于吸附氫氣，有可能成為最好的儲氫材料。

總之，由于功能化石墨烯的各方面優(yōu)異性能，在各領(lǐng)域的應(yīng)用研究也越來越廣泛，具有光明的前景。

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